ESM : interface ultra-conforme intégrée d'électrolyte perfluoré pour des batteries au lithium à haute énergie pratiques

Fond de recherche

Dans les batteries lithium-ion, pour atteindre l'objectif de 350 Wh Kg-1, le matériau cathodique utilise un oxyde stratifié riche en nickel (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, appelé NMCxyz). Avec l'augmentation de la densité énergétique, les dangers liés à l'emballement thermique des LIB ont attiré l'attention. D'un point de vue matériel, les électrodes positives riches en nickel présentent de sérieux problèmes de sécurité. De plus, l'oxydation/diaphonie d'autres composants de la batterie, tels que les liquides organiques et les électrodes négatives, peut également déclencher un emballement thermique, qui est considéré comme la principale cause de problèmes de sécurité. La formation contrôlable in situ d'une interface électrode-électrolyte stable est la principale stratégie pour la prochaine génération de batteries au lithium à haute densité d'énergie. Plus précisément, une interphase cathode-électrolyte (CEI) solide et dense avec des composants inorganiques à stabilité thermique plus élevée peut résoudre le problème de sécurité en inhibant la libération d'oxygène. Jusqu'à présent, il y a un manque de recherche sur les matériaux CEI modifiés par cathode et la sécurité au niveau de la batterie.

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Récemment, Feng Xuning, Wang Li et Ouyang Minggao de l'Université de Tsinghua ont publié un article de recherche intitulé "Les interphases ultraconformes intégrées permettent des batteries au lithium pratiques à haute sécurité" sur les matériaux de stockage d'énergie. L'auteur a évalué les performances de sécurité de la batterie complète à emballage souple pratique NMC811/Gr et la stabilité thermique de l'électrode positive CEI correspondante. Le mécanisme de suppression de l'emballement thermique entre le matériau et la batterie du pack souple a fait l'objet d'une étude approfondie. A l'aide d'un électrolyte perfluoré ininflammable, une batterie pleine de type poche NMC811/Gr a été préparée. La stabilité thermique de NMC811 a été améliorée par la couche protectrice CEI formée in situ riche en LiF inorganique. Le CEI de LiF peut efficacement atténuer la libération d'oxygène causée par le changement de phase et inhiber la réaction exothermique entre le NMC811 ravi et l'électrolyte fluoré.

Guide graphique

Figure 1 Comparaison des caractéristiques d'emballement thermique d'une batterie complète pratique de type poche NMC811/Gr utilisant un électrolyte perfluoré et un électrolyte conventionnel. Après un cycle de batteries pleines traditionnelles (a) EC/EMC et (b) électrolyte perfluoré FEC/FEMC/HFE. (c) Électrolyse EC/EMC conventionnelle et (d) batterie complète de type poche d'électrolyte perfluoré FEC/FEMC/HFE vieillie après 100 cycles.

Pour la batterie NMC811/Gr avec électrolyte traditionnel après un cycle (Figure 1a), T2 est à 202.5°C. T2 se produit lorsque la tension en circuit ouvert chute. Cependant, le T2 de la batterie utilisant l'électrolyte perfluoré atteint 220.2 °C (Figure 1b), ce qui montre que l'électrolyte perfluoré peut améliorer dans une certaine mesure la sécurité thermique inhérente de la batterie en raison de sa plus grande stabilité thermique. Au fur et à mesure que la batterie vieillit, la valeur T2 de la batterie à électrolyte traditionnelle chute à 195.2 °C (Figure 1c). Cependant, le processus de vieillissement n'affecte pas le T2 de la batterie utilisant des électrolytes perfluorés (Figure 1d). De plus, la valeur maximale dT/dt de la batterie utilisant l'électrolyte traditionnel pendant TR est aussi élevée que 113°C s-1, tandis que la batterie utilisant l'électrolyte perfluoré n'est que de 32°C s-1. La différence de T2 des batteries vieillissantes peut être attribuée à la stabilité thermique inhérente du NMC811 ravi, qui est réduite sous les électrolytes conventionnels, mais peut être efficacement maintenue sous les électrolytes perfluorés.

Figure 2 Stabilité thermique de l'électrode positive de délithiation NMC811 et du mélange de batterie NMC811/Gr. (A, b) Cartes de contour de C-NMC811 et F-NMC811 synchrotron XRD à haute énergie et les changements de pic de diffraction correspondants (003). ( c ) Le comportement de chauffage et de libération d'oxygène de l'électrode positive de C-NMC811 et F-NMC811. ( d ) Courbe DSC du mélange d'échantillons de l'électrode positive enchantée, de l'électrode négative lithiée et de l'électrolyte.

Les figures 2a et b montrent les courbes HEXRD de NMC81 ravi avec différentes couches CEI en présence d'électrolytes conventionnels et pendant la période allant de la température ambiante à 600 ° C. Les résultats montrent clairement qu'en présence d'un électrolyte, une forte couche de CEI est propice à la stabilité thermique de la cathode déposée au lithium. Comme le montre la figure 2c, un seul F-NMC811 a montré un pic exothermique plus lent à 233.8 ° C, tandis que le pic exothermique C-NMC811 est apparu à 227.3 ° C. De plus, l'intensité et le taux de libération d'oxygène causés par la transition de phase du C-NMC811 sont plus sévères que ceux du F-NMC811, confirmant en outre que le CEI robuste améliore la stabilité thermique inhérente du F-NMC811. La figure 2d effectue un test DSC sur un mélange de NMC811 ravi et d'autres composants de batterie correspondants. Pour les électrolytes conventionnels, les pics exothermiques des échantillons à 1 et 100 cycles indiquent que le vieillissement de l'interface traditionnelle réduira la stabilité thermique. En revanche, pour l'électrolyte perfluoré, les illustrations après 1 et 100 cycles montrent des pics exothermiques larges et doux, en ligne avec la température de déclenchement TR (T2). Les résultats (Figure 1) sont cohérents, indiquant que le fort CEI peut améliorer efficacement la stabilité thermique du NMC811 vieilli et enchanté et d'autres composants de la batterie.

Figure 3 Caractérisation de l'électrode positive ravie NMC811 dans l'électrolyte perfluoré. ( ab ) Images SEM en coupe transversale de l'électrode positive F-NMC811 âgée et cartographie EDS correspondante. (ch) Répartition des éléments. (ij) Image SEM en coupe de l'électrode positive F-NMC811 vieillie sur xy virtuel. (km) Reconstruction de la structure 3D FIB-SEM et distribution spatiale des éléments F.

Pour confirmer la formation contrôlable de CEI fluoré, la morphologie en coupe transversale et la distribution des éléments de l'électrode positive NMC811 âgée récupérée dans la batterie souple réelle ont été caractérisées par FIB-SEM (Figure 3 ah). Dans l'électrolyte perfluoré, une couche CEI fluorée uniforme est formée à la surface du F-NMC811. Au contraire, C-NMC811 dans l'électrolyte conventionnel manque de F et forme une couche CEI inégale. La teneur en élément F sur la section transversale du F-NMC811 (Figure 3h) est supérieure à celle du C-NMC811, ce qui prouve en outre que la formation in situ de la mésophase fluorée inorganique est la clé du maintien de la stabilité du ravi NMC811 . À l'aide de la cartographie FIB-SEM et EDS, comme le montre la figure 3m, il a observé de nombreux éléments F dans le modèle 3D à la surface du F-NMC811.

Figure 4a) Répartition de la profondeur des éléments à la surface de l'électrode positive NMC811 d'origine et ravie. (ac) FIB-TOF-SIMS pulvérise la distribution des éléments F, O et Li dans l'électrode positive de NMC811. ( df ) La morphologie de surface et la distribution en profondeur des éléments F, O et Li de NMC811.

FIB-TOF-SEM a en outre révélé la distribution en profondeur des éléments à la surface de l'électrode positive de NMC811 (Figure 4). Par rapport aux échantillons originaux et C-NMC811, une augmentation significative du signal F a été constatée dans la couche de surface supérieure du F-NMC811 (Figure 4a). De plus, les signaux faibles O et Li élevés à la surface indiquent la formation de couches CEI riches en F et Li (Figure 4b, c). Ces résultats ont tous confirmé que le F-NMC811 possède une couche CEI riche en LiF. Par rapport au CEI du C-NMC811, la couche CEI du F-NMC811 contient plus d'éléments F et Li. De plus, comme le montrent les Fig. 4d-f, du point de vue de la profondeur de gravure ionique, la structure du NMC811 d'origine est plus robuste que celle du NMC811 ravi. La profondeur de gravure du F-NMC811 vieilli est inférieure à celle du C-NMC811, ce qui signifie que le F-NMC811 a une excellente stabilité structurelle.

Figure 5 Composition chimique CEI à la surface de l'électrode positive du NMC811. ( a ) Spectre XPS de l'électrode positive NMC811 CEI. ( bc ) Spectres XPS C1s et F1s de l'électrode positive originale et ravie NMC811 CEI. ( d ) Microscope électronique à cryotransmission: distribution des éléments de F-NMC811. ( e ) Image TEM gelée de CEI formée sur F-NMC81. (fg) Images STEM-HAADF et STEM-ABF de C-NMC811. (hi) Images STEM-HAADF et STEM-ABF du F-NMC811.

Ils ont utilisé XPS pour caractériser la composition chimique de CEI dans NMC811 (Figure 5). Contrairement au C-NMC811 original, le CEI du F-NMC811 contient un grand F et Li mais un C mineur (Figure 5a). La réduction des espèces C indique que le CEI riche en LiF peut protéger le F-NMC811 en réduisant les réactions secondaires soutenues avec les électrolytes (Figure 5b). De plus, de plus petites quantités de CO et C = O indiquent que la solvolyse du F-NMC811 est limitée. Dans le spectre F1s de XPS (Figure 5c), le F-NMC811 a montré un signal LiF puissant, confirmant que le CEI contient une grande quantité de LiF dérivé de solvants fluorés. La cartographie des éléments F, O, Ni, Co et Mn dans la zone locale sur les particules F-NMC811 montre que les détails sont uniformément répartis dans leur ensemble (Figure 5d). L'image TEM à basse température de la figure 5e montre que CEI peut agir comme une couche protectrice pour recouvrir uniformément l'électrode positive NMC811. Pour confirmer davantage l'évolution structurelle de l'interface, des expériences de microscopie électronique à transmission à balayage à champ noir circulaire à angle élevé (HAADF-STEM et de microscopie électronique à transmission à balayage à champ clair circulaire (ABF-STEM) ont été réalisées. Pour l'électrolyte carbonate (C -NMC811), la surface de l'électrode positive en circulation a subi un changement de phase sévère et une phase de sel gemme désordonnée s'est accumulée à la surface de l'électrode positive (Figure 5f). Pour l'électrolyte perfluoré, la surface du F-NMC811 l'électrode positive maintient une structure en couches (Figure 5h), indiquant nocif La phase devient efficacement supprimée.En outre, une couche CEI uniforme a été observée à la surface du F-NMC811 (Figure 5i-g).Ces résultats prouvent davantage l'uniformité de la Couche CEI sur la surface de l'électrode positive du NMC811 dans l'électrolyte perfluoré.

Figure 6a) Spectre TOF-SIMS de la phase d'interphase à la surface de l'électrode positive NMC811. (ac) Analyse approfondie de fragments d'ions secondaires spécifiques sur l'électrode positive de NMC811. ( df ) Spectre chimique TOF-SIMS du deuxième fragment ionique après 180 secondes de pulvérisation sur l'original, C-NMC811 et F-NMC811.

Les fragments C2F sont généralement considérés comme des substances organiques de CEI, et les fragments LiF2 et PO2 sont généralement considérés comme des espèces inorganiques. Des signaux significativement améliorés de LiF2- et PO2- ont été obtenus dans l'expérience (Figure 6a, b), indiquant que la couche CEI de F-NMC811 contient un grand nombre d'espèces inorganiques. Au contraire, le signal C2F du F-NMC811 est plus faible que celui du C-NMC811 (Figure 6c), ce qui signifie que la couche CEI du F-NMC811 contient des espèces organiques moins fragiles. Des recherches plus poussées ont révélé (Figure 6d-f) qu'il y a plus d'espèces inorganiques dans le CEI de F-NMC811, alors qu'il y a moins d'espèces inorganiques dans C-NMC811. L'ensemble de ces résultats montre la formation d'une couche CEI solide riche en minéraux dans l'électrolyte perfluoré. Par rapport à la batterie soft-pack NMC811/Gr utilisant un électrolyte traditionnel, l'amélioration de la sécurité de la batterie soft-pack utilisant un électrolyte perfluoré peut être attribuée à : Premièrement, la formation in situ d'une couche CEI riche en LiF inorganique est bénéfique. La stabilité thermique inhérente de l'électrode positive ravie NMC811 réduit la libération d'oxygène du réseau causée par la transition de phase; deuxièmement, la couche protectrice CEI inorganique solide empêche en outre la délithiation hautement réactive NMC811 d'entrer en contact avec l'électrolyte, réduisant la réaction secondaire exothermique ; Troisièmement, l'électrolyte perfluoré a une stabilité thermique élevée à des températures élevées.

Conclusion et perspectives

Ce travail a rapporté le développement d'une batterie pleine pratique de type poche Gr/NMC811 utilisant un électrolyte perfluoré, ce qui a considérablement amélioré ses performances de sécurité. Stabilité thermique intrinsèque. Une étude approfondie du mécanisme d'inhibition du TR et de la corrélation entre les matériaux et les niveaux de batterie. Le processus de vieillissement n'affecte pas la température de déclenchement TR (T2) de la batterie à électrolyte perfluoré pendant toute la tempête, ce qui présente des avantages évidents par rapport à la batterie vieillissante utilisant l'électrolyte traditionnel. De plus, le pic exothermique est cohérent avec les résultats TR, indiquant que le fort CEI est propice à la stabilité thermique de l'électrode positive sans lithium et des autres composants de la batterie. Ces résultats montrent que la conception de contrôle in situ de la couche CEI stable a une importance directrice importante pour l'application pratique de batteries au lithium à haute énergie plus sûres.

Informations sur la littérature

Les interphases ultraconformes intégrées permettent des batteries au lithium pratiques à haute sécurité, des matériaux de stockage d'énergie, 2021.