Pourquoi la batterie au lithium fer phosphate tombe-t-elle en panne ?

Comprendre la cause ou le mécanisme de défaillance des batteries au lithium fer phosphate est très important pour améliorer les performances de la batterie ainsi que sa production et son utilisation à grande échelle. Cet article traite des effets des impuretés, des méthodes de formation, des conditions de stockage, du recyclage, de la surcharge et de la décharge excessive en cas de défaillance de la batterie.

1. Échec dans le processus de production

Dans le processus de production, le personnel, l'équipement, les matières premières, les méthodes et l'environnement sont les principaux facteurs qui affectent la qualité du produit. Dans le processus de production des batteries de puissance LiFePO4, le personnel et l'équipement appartiennent à la portée de la gestion, nous discutons donc principalement des trois derniers facteurs d'effets.

L'impureté dans le matériau d'électrode active provoque la défaillance de la batterie.

Lors de la synthèse de LiFePO4, il y aura un petit nombre d'impuretés telles que Fe2O3 et Fe. Ces impuretés vont se réduire à la surface de l'électrode négative et peuvent percer le diaphragme et provoquer un court-circuit interne. Lorsque LiFePO4 est exposé à l'air pendant une longue période, l'humidité détériorera la batterie. Au début du vieillissement, du phosphate de fer amorphe se forme à la surface du matériau. Sa composition locale et sa structure sont similaires à LiFePO4(OH); avec l'insertion de OH, LiFePO4 est consommé en continu, se manifestant par une augmentation de volume ; plus tard recristallisé lentement pour former LiFePO4(OH). L'impureté Li3PO4 dans LiFePO4 est électrochimiquement inerte. Plus la teneur en impuretés de l'anode en graphite est élevée, plus la perte de capacité irréversible est importante.

La panne de la batterie causée par la méthode de formation

La perte irréversible d'ions lithium actifs se reflète d'abord dans les ions lithium consommés lors de la formation de la membrane interfaciale d'électrolyte solide. Des études ont montré que l'augmentation de la température de formation entraînera une perte plus irréversible d'ions lithium. Lorsque la température de formation augmente, la proportion de composants inorganiques dans le film SEI augmente. Le gaz libéré lors de la transformation de la partie organique ROCO2Li en composant inorganique Li2CO3 provoquera davantage de défauts dans le film SEI. Un grand nombre d'ions lithium solvatés par ces défauts seront noyés dans l'électrode négative en graphite.

Lors de la formation, la composition et l'épaisseur du film SEI formé par charge à faible courant sont uniformes mais chronophages ; la charge à courant élevé entraînera davantage de réactions secondaires, entraînant une augmentation de la perte irréversible de lithium-ion et l'impédance de l'interface d'électrode négative augmentera également, mais cela fera gagner du temps. Temps; De nos jours, le mode de formation du petit courant constant courant-grand courant constant courant et tension constante est utilisé plus fréquemment afin qu'il puisse prendre en compte les avantages des deux.

Défaillance de la batterie causée par l'humidité dans l'environnement de production

Dans la production réelle, la batterie entrera inévitablement en contact avec l'air car les matériaux positifs et négatifs sont principalement des particules micrométriques ou nanométriques, et les molécules de solvant dans l'électrolyte ont de grands groupes carbonyle électronégatifs et des doubles liaisons carbone-carbone métastables. Tous absorbent facilement l'humidité de l'air.

Les molécules d'eau réagissent avec le sel de lithium (en particulier LiPF6) dans l'électrolyte, qui se décompose et consomme l'électrolyte (se décompose pour former PF5) et produit la substance acide HF. PF5 et HF détruiront le film SEI, et HF favorisera également la corrosion du matériau actif LiFePO4. Les molécules d'eau délithieront également l'électrode négative en graphite intercalé au lithium, formant de l'hydroxyde de lithium au bas du film SEI. De plus, l'O2 dissous dans l'électrolyte accélérera également le vieillissement de Batteries LiFePO4.

Dans le processus de production, en plus du processus de production qui affecte les performances de la batterie, les principaux facteurs à l'origine de la défaillance de la batterie d'alimentation LiFePO4 incluent les impuretés dans les matières premières (y compris l'eau) et le processus de formation, de sorte que la pureté du matériau, le contrôle de l'humidité ambiante, la méthode de formation, etc. Les facteurs sont cruciaux.

2. Échec du rayonnage

Pendant la durée de vie d'une batterie d'alimentation, la majeure partie de son temps est dans un état de stockage. Généralement, après une longue période de mise en veille, les performances de la batterie diminuent, montrant généralement une augmentation de la résistance interne, une diminution de la tension et une diminution de la capacité de décharge. De nombreux facteurs provoquent la dégradation des performances de la batterie, dont la température, l'état de charge et le temps sont les facteurs d'influence les plus apparents.

Kassem et al. analysé le vieillissement des batteries de puissance LiFePO4 dans différentes conditions de stockage. Ils pensaient que le mécanisme de vieillissement était principalement la réaction secondaire des électrodes positives et négatives. L'électrolyte (par rapport à la réaction secondaire de l'électrode positive, la réaction secondaire de l'électrode négative en graphite est plus lourde, principalement causée par le solvant. La décomposition, la croissance du film SEI) consomme des ions lithium actifs. Dans le même temps, l'impédance totale de la batterie augmente, la perte d'ions lithium actifs entraîne le vieillissement de la batterie lorsqu'elle est abandonnée. La perte de capacité des batteries de puissance LiFePO4 augmente avec l'augmentation de la température de stockage. En revanche, à mesure que l'état de charge du stockage augmente, la perte de capacité est plus faible.

Grolleau et al. sont également parvenus à la même conclusion : la température de stockage a un impact plus significatif sur le vieillissement des batteries de puissance LiFePO4, suivi de l'état de charge de stockage, et un modèle simple est proposé. Il peut prédire la perte de capacité de la batterie de puissance LiFePO4 en fonction de facteurs liés au temps de stockage (température et état de charge). Dans un état SOC spécifique, à mesure que le temps de conservation augmente, le lithium dans le graphite va diffuser vers le bord, formant un composé complexe avec l'électrolyte et les électrons, entraînant une augmentation de la proportion d'ions lithium irréversibles, un épaississement du SEI, et la conductivité. L'augmentation de l'impédance causée par la diminution (les composants inorganiques augmentent et certains ont une chance de se redissoudre) et la réduction de l'activité de surface des électrodes provoquent ensemble le vieillissement de la batterie.

Indépendamment de l'état de charge ou de l'état de décharge, la calorimétrie différentielle à balayage n'a trouvé aucune réaction entre LiFePO4 et différents électrolytes (l'électrolyte est LiBF4, LiAsF6 ou LiPF6) dans la plage de température allant de la température ambiante à 85°C. Cependant, lorsque LiFePO4 est immergé dans l'électrolyte de LiPF6 pendant une longue période, il présentera toujours une réactivité spécifique. Parce que la réaction pour former l'interface est prolongée, il n'y a toujours pas de film de passivation sur la surface de LiFePO4 pour empêcher une réaction supplémentaire avec l'électrolyte après une immersion d'un mois.

Dans l'état de stockage, de mauvaises conditions de stockage (température élevée et état de charge élevé) augmenteront le degré d'autodécharge de la batterie d'alimentation LiFePO4, rendant le vieillissement de la batterie plus évident.

3. Échec du recyclage

Les batteries dégagent généralement de la chaleur lors de leur utilisation, l'influence de la température est donc importante. De plus, les conditions routières, l'utilisation et la température ambiante auront tous des effets différents.

La perte d'ions lithium actifs entraîne généralement la perte de capacité des batteries de puissance LiFePO4 lors du cyclage. Dubarry et al. ont montré que le vieillissement des batteries de puissance LiFePO4 pendant le cyclage est principalement dû à un processus de croissance complexe qui consomme un film SEI lithium-ion fonctionnel. Dans ce processus, la perte d'ions lithium actifs réduit directement le taux de rétention de la capacité de la batterie ; la croissance continue du film SEI, d'une part, provoque l'augmentation de la résistance de polarisation de la batterie. Dans le même temps, l'épaisseur du film SEI est trop épaisse et les performances électrochimiques de l'anode en graphite. Cela désactivera partiellement l'activité.

Pendant le cycle à haute température, Fe2+ dans LiFePO4 se dissoudra dans une certaine mesure. Bien que la quantité de Fe2+ dissous n'ait pas d'effet significatif sur la capacité de l'électrode positive, la dissolution de Fe2+ et la précipitation de Fe sur l'électrode négative en graphite joueront un rôle catalytique dans la croissance du film SEI. . Tan a analysé quantitativement où et où les ions lithium actifs ont été perdus et a constaté que la majeure partie de la perte d'ions lithium actifs s'est produite à la surface de l'électrode négative en graphite, en particulier pendant les cycles à haute température, c'est-à-dire la perte de capacité du cycle à haute température. est plus rapide, et résume le film SEI. Il existe trois mécanismes différents d'endommagement et de réparation :

1. Les électrons de l'anode en graphite traversent le film SEI pour réduire les ions lithium.
2. La dissolution et la régénération de certains composants du film SEI.
3. En raison du changement de volume de l'anode en graphite, la membrane SEI a été causée par une rupture.

En plus de la perte d'ions lithium actifs, les matériaux positifs et négatifs se détérioreront lors du recyclage. L'apparition de fissures dans l'électrode LiFePO4 lors du recyclage entraînera une augmentation de la polarisation de l'électrode et une diminution de la conductivité entre le matériau actif et l'agent conducteur ou le collecteur de courant. Nagpure a utilisé la microscopie à balayage à résistance étendue (SSRM) pour étudier de manière semi-quantitative les changements de LiFePO4 après le vieillissement et a constaté que le grossissement des nanoparticules de LiFePO4 et des dépôts de surface produits par des réactions chimiques spécifiques entraînait ensemble une augmentation de l'impédance des cathodes de LiFePO4. De plus, la réduction de la surface active et l'exfoliation des électrodes en graphite causées par la perte de matériau en graphite actif sont également considérées comme la cause du vieillissement de la batterie. L'instabilité de l'anode en graphite entraînera l'instabilité du film SEI et favorisera la consommation d'ions lithium actifs.

La décharge à haut débit de la batterie peut fournir une puissance importante au véhicule électrique ; c'est-à-dire que meilleures sont les performances de la batterie de puissance, meilleures sont les performances d'accélération de la voiture électrique. Les résultats de recherche de Kim et al. ont montré que le mécanisme de vieillissement de l'électrode positive LiFePO4 et de l'électrode négative en graphite est différent : avec l'augmentation du taux de décharge, la perte de capacité de l'électrode positive augmente plus que celle de l'électrode négative. La perte de capacité de la batterie pendant le cyclage à bas régime est principalement due à la consommation d'ions lithium actifs dans l'électrode négative. En revanche, la perte de puissance de la batterie lors d'un cyclage à haut débit est due à l'augmentation de l'impédance de l'électrode positive.

Bien que la profondeur de décharge de la batterie de puissance utilisée n'affecte pas la perte de capacité, elle affectera sa perte de puissance : la vitesse de perte de puissance augmente avec l'augmentation de la profondeur de décharge. Cela est dû à l'augmentation de l'impédance du film SEI et à l'augmentation de l'impédance de l'ensemble de la batterie. C'est directement lié. Bien que par rapport à la perte d'ions lithium actifs, la limite supérieure de la tension de charge n'ait pas d'influence apparente sur la défaillance de la batterie, une limite supérieure trop basse ou trop élevée de la tension de charge augmentera l'impédance d'interface de l'électrode LiFePO4 : une valeur supérieure faible la tension limite ne fonctionnera pas bien. Le film de passivation est formé sur le sol et une limite de tension supérieure trop élevée entraînera la décomposition oxydative de l'électrolyte. Cela créera un produit à faible conductivité à la surface de l'électrode LiFePO4.

La capacité de décharge de la batterie d'alimentation LiFePO4 chutera rapidement lorsque la température diminue, principalement en raison de la réduction de la conductivité ionique et de l'augmentation de l'impédance d'interface. Li a étudié séparément la cathode LiFePO4 et l'anode en graphite et a constaté que les principaux facteurs de contrôle qui limitent les performances à basse température de l'anode et de l'anode sont différents. La diminution de la conductivité ionique de la cathode LiFePO4 est dominante et l'augmentation de l'impédance d'interface de l'anode en graphite en est la principale raison.

Pendant l'utilisation, la dégradation de l'électrode LiFePO4 et de l'anode en graphite et la croissance continue du film SEI entraîneront une défaillance de la batterie à des degrés divers. De plus, en plus des facteurs incontrôlables tels que les conditions de la route et la température ambiante, l'utilisation régulière de la batterie est également essentielle, y compris la tension de charge appropriée, la profondeur de décharge appropriée, etc.

4. panne pendant la charge et la décharge

La batterie est souvent inévitablement surchargée pendant l'utilisation. Il y a moins de décharge excessive. La chaleur dégagée lors d'une surcharge ou d'une décharge excessive est susceptible de s'accumuler à l'intérieur de la batterie, augmentant encore la température de la batterie. Cela affecte la durée de vie de la batterie et augmente le risque d'incendie ou d'explosion de la tempête. Même dans des conditions de charge et de décharge régulières, à mesure que le nombre de cycles augmente, l'incohérence de capacité des cellules individuelles dans le système de batterie augmente. La batterie avec la capacité la plus faible subira le processus de charge et de décharge excessive.

Bien que LiFePO4 ait la meilleure stabilité thermique par rapport à d'autres matériaux d'électrode positive dans différentes conditions de charge, une surcharge peut également entraîner des risques dangereux lors de l'utilisation de batteries LiFePO4. Dans l'état surchargé, le solvant dans l'électrolyte organique est plus sujet à la décomposition oxydative. Parmi les solvants organiques couramment utilisés, le carbonate d'éthylène (EC) subira préférentiellement une décomposition oxydative à la surface de l'électrode positive. Étant donné que le potentiel d'insertion de lithium (par rapport au potentiel de lithium) de l'électrode négative en graphite est peu profond, une précipitation de lithium est très probable dans l'électrode négative en graphite.

L'une des principales raisons de la défaillance de la batterie dans des conditions de surcharge est le court-circuit interne causé par les branches de cristal de lithium perçant le diaphragme. Lu et al. analysé le mécanisme de défaillance du placage de lithium sur la surface de l'électrode opposée au graphite causé par une surcharge. Les résultats montrent que la structure globale de l'électrode négative en graphite n'a pas changé, mais il existe des branches de cristal de lithium et un film de surface. La réaction du lithium et de l'électrolyte provoque une augmentation continue du film de surface, ce qui consomme plus de lithium actif et provoque la diffusion du lithium dans le graphite. L'électrode négative devient plus complexe, ce qui favorisera davantage le dépôt de lithium à la surface de l'électrode négative, entraînant une diminution supplémentaire de la capacité et de l'efficacité coulombique.

De plus, les impuretés métalliques (en particulier Fe) sont généralement considérées comme l'une des principales raisons de la défaillance de la surcharge de la batterie. Xu et al. étudié systématiquement le mécanisme de défaillance des batteries de puissance LiFePO4 dans des conditions de surcharge. Les résultats montrent que le redox de Fe pendant le cycle de surcharge/décharge est théoriquement possible, et le mécanisme de réaction est donné. Lorsqu'une surcharge se produit, Fe est d'abord oxydé en Fe2+, Fe2+ se détériore davantage en Fe3+, puis Fe2+ et Fe3+ sont retirés de l'électrode positive. Un côté diffuse vers le côté de l'électrode négative, Fe3+ est finalement réduit en Fe2+, et Fe2+ est encore réduit pour former Fe ; lors des cycles de surcharge/décharge, les branches de cristal Fe commenceront aux électrodes positives et négatives en même temps, perçant le séparateur pour créer des ponts Fe, entraînant un micro court-circuit de la batterie, le phénomène apparent qui accompagne le micro court-circuit de la batterie est le continu augmentation de la température après une surcharge.

Pendant la surcharge, le potentiel de l'électrode négative augmentera rapidement. L'augmentation de potentiel détruira le film SEI à la surface de l'électrode négative (la partie riche en composés inorganiques dans le film SEI est plus susceptible d'être oxydée), ce qui entraînera une décomposition supplémentaire de l'électrolyte, entraînant une perte de capacité. Plus important encore, la feuille de cuivre du collecteur de courant négatif sera oxydée. Dans le film SEI de l'électrode négative, Yang et al. a détecté Cu2O, le produit d'oxydation de la feuille de Cu, qui augmenterait la résistance interne de la batterie et provoquerait la perte de capacité de la tempête.

Lui et coll. étudié en détail le processus de décharge excessive des batteries de puissance LiFePO4. Les résultats ont montré que la feuille de cuivre du collecteur de courant négatif pouvait être oxydée en Cu+ pendant une décharge excessive, et Cu+ est encore oxydé en Cu2+, après quoi ils diffusent vers l'électrode positive. Une réaction de réduction peut se produire à l'électrode positive. De cette façon, il va former des branches cristallines côté électrode positive, percer le séparateur et provoquer un micro court-circuit à l'intérieur de la batterie. De plus, en raison d'une décharge excessive, la température de la batterie continuera d'augmenter.

Une surcharge de la batterie d'alimentation LiFePO4 peut provoquer une décomposition oxydative de l'électrolyte, un dégagement de lithium et la formation de branches cristallines Fe ; une décharge excessive peut causer des dommages SEI, entraînant une dégradation de la capacité, une oxydation de la feuille de Cu et même l'apparition de branches de cristal de Cu.

5. autres pannes

En raison de la faible conductivité inhérente de LiFePO4, la morphologie et la taille du matériau lui-même et les effets des agents conducteurs et des liants se manifestent facilement. Gaberscek et al. ont discuté des deux facteurs contradictoires de taille et de revêtement de carbone et ont constaté que l'impédance d'électrode de LiFePO4 n'est liée qu'à la taille moyenne des particules. Les défauts anti-sites dans LiFePO4 (Fe occupe les sites Li) auront un impact particulier sur les performances de la batterie : la transmission des ions lithium à l'intérieur de LiFePO4 étant unidimensionnelle, ce défaut va gêner la communication des ions lithium ; en raison de l'introduction d'états de haute valence En raison de la répulsion électrostatique supplémentaire, ce défaut peut également provoquer l'instabilité de la structure LiFePO4.

Les grosses particules de LiFePO4 ne peuvent pas être complètement ravies à la fin de la charge ; le LiFePO4 nano-structuré peut réduire les défauts d'inversion, mais son énergie de surface élevée provoquera une auto-décharge. Le PVDF est le liant le plus couramment utilisé à l'heure actuelle, qui présente des inconvénients tels qu'une réaction à haute température, une dissolution dans l'électrolyte non aqueux et une flexibilité insuffisante. Cela a un impact particulier sur la perte de capacité et la durée de vie du LiFePO4. De plus, le collecteur de courant, le diaphragme, la composition de l'électrolyte, le processus de production, les facteurs humains, les vibrations externes, les chocs, etc., affecteront les performances de la batterie à des degrés divers.

Référence : Miao Meng et al. "Progrès de la recherche sur l'échec des batteries d'alimentation au lithium fer phosphate."