L'hiver approche, regardez le phénomène d'analyse à basse température des batteries lithium-ion

Les performances des batteries lithium-ion sont fortement affectées par leurs caractéristiques cinétiques. Étant donné que Li+ doit d'abord être désolvaté lorsqu'il est intégré dans le matériau en graphite, il doit consommer une certaine quantité d'énergie et empêcher la diffusion de Li+ dans le graphite. Au contraire, lorsque Li+ est libéré du matériau en graphite dans la solution, le processus de solvatation se produit en premier, et le processus de solvatation ne nécessite pas de consommation d'énergie. Li+ peut éliminer rapidement le graphite, ce qui entraîne une acceptation de charge nettement plus faible du matériau en graphite. Dans l'acceptabilité de la décharge.

A basse température, les caractéristiques cinétiques de l'électrode négative en graphite se sont améliorées et se sont détériorées. Par conséquent, la polarisation électrochimique de l'électrode négative est considérablement intensifiée pendant le processus de charge, ce qui peut facilement conduire à la précipitation de lithium métallique à la surface de l'électrode négative. Les recherches de Christian von Lüders de l'Université technique de Munich, en Allemagne, ont montré qu'à -2 °C, le taux de charge dépasse C/2 et la quantité de précipitations de lithium métallique est considérablement augmentée. Par exemple, au taux C/2, la quantité de placage de lithium sur la surface d'électrode opposée est d'environ la charge entière. 5.5% de la capacité mais atteindra 9% sous grossissement 1C . Le lithium métallique précipité peut se développer davantage et éventuellement devenir des dendrites de lithium, traversant le diaphragme et provoquant un court-circuit des électrodes positive et négative. Par conséquent, il est nécessaire d'éviter autant que possible de charger la batterie lithium-ion à basse température. Lorsqu'il doit charger la batterie à basse température, il est essentiel de sélectionner un petit courant pour charger la batterie lithium-ion autant que possible et de stocker complètement la batterie lithium-ion après la charge pour assurer Le lithium métallique précipité de l'électrode négative peut réagir avec le graphite et réincorporé dans l'électrode négative en graphite.

Veronika Zinth et d'autres de l'Université technique de Munich ont utilisé la diffraction des neutrons et d'autres méthodes pour étudier le comportement d'évolution du lithium des batteries lithium-ion à une basse température de -20°C. La diffraction des neutrons est une nouvelle méthode de détection depuis quelques années. Par rapport à la XRD, la diffraction des neutrons est plus sensible aux éléments légers (Li, O, N, etc.), elle est donc très adaptée aux tests non destructifs des batteries lithium-ion.

Dans l'expérience, VeronikaZinth a utilisé la batterie NMC111/graphite 18650 pour étudier le comportement d'évolution du lithium des batteries lithium-ion à basse température. La batterie est chargée et déchargée pendant le test selon le processus illustré dans la figure ci-dessous.

La figure suivante montre le changement de phase de l'électrode négative sous différents SoC au cours du deuxième cycle de charge à un taux de charge C/30. Il peut sembler qu'à 30.9% de SoC, les phases de l'électrode négative sont principalement LiC12, Li1-XC18, et une petite quantité de LiC6 Composition ; après que le SoC dépasse 46%, l'intensité de diffraction de LiC12 continue de diminuer, tandis que la puissance de LiC6 continue d'augmenter. Cependant, même une fois la charge finale terminée, puisque seulement 1503 mAh sont chargés à basse température (la capacité est de 1950 mAh à température ambiante), LiC12 existe dans l'électrode négative. Supposons que le courant de charge soit réduit à C/100. Dans ce cas, la batterie peut encore obtenir une capacité de 1950mAh à basse température, ce qui indique que la baisse de puissance des batteries lithium-ion à basse température est principalement due à la dégradation des conditions cinétiques.

La figure ci-dessous montre le changement de phase du graphite dans l'électrode négative lors de la charge selon le taux C/5 à basse température de -20°C. Il peut voir que le changement de phase du graphite est significativement différent par rapport à la charge au taux C/30. On peut voir sur la figure que lorsque SoC> 40%, l'intensité de phase de la batterie LiC12 sous le taux de charge C/5 diminue beaucoup plus lentement, et l'augmentation de l'intensité de phase LiC6 est également considérablement plus faible que celle du C/30 taux de charge. Elle montre qu'à un taux relativement élevé de C/5, moins de LiC12 continue d'intercaler le lithium et se transforme en LiC6.

La figure ci-dessous compare les changements de phase de l'électrode négative en graphite lors de la charge à C/30 et C/5, respectivement. La figure montre que pour deux taux de charge différents, la phase pauvre en lithium Li1-XC18 est très similaire. La différence se reflète principalement dans les deux phases de LiC12 et LiC6. On peut voir sur la figure que la tendance de changement de phase dans l'électrode négative est relativement proche au stade initial de la charge sous les deux taux de charge. Pour la phase LiC12, lorsque la capacité de charge atteint 950mAh (49% SoC), la tendance changeante commence à apparaître différente. Lorsqu'il s'agit de 1100mAh (SoC à 56.4%), la phase LiC12 sous les deux grossissements commence à montrer un écart important. Lors d'une charge à faible régime de C/30, la décroissance de l'étage LiC12 est très rapide, mais la décroissance de la phase LiC12 au régime C/5 est beaucoup plus lente ; c'est-à-dire que les conditions cinétiques d'insertion du lithium dans l'électrode négative se dégradent aux basses températures. , de sorte que LiC12 intercale davantage le lithium pour générer une vitesse de phase LiC6 diminuée. De manière correspondante, la phase LiC6 augmente très rapidement à un faible taux de C/30 mais est beaucoup plus lente à un taux de C/5. Cela montre qu'au taux C/5, plus de petit Li est intégré dans la structure cristalline du graphite, mais ce qui est intéressant, c'est que la capacité de charge de la batterie (1520.5 mAh) au taux de charge C/5 est supérieure à celle du C /30 taux de charge. La puissance (1503.5mAh) est plus élevée. Le Li supplémentaire qui n'est pas noyé dans l'électrode négative en graphite est susceptible d'être précipité sur la surface du graphite sous forme de lithium métallique. Le processus debout après la fin de la charge le prouve également de côté - un peu.

La figure suivante montre la structure de phase de l'électrode négative en graphite après chargement et après avoir été laissée pendant 20 heures. En fin de charge, la phase de l'électrode négative en graphite est très différente selon les deux régimes de charge. À C/5, le rapport de LiC12 dans l'anode en graphite est plus élevé et le pourcentage de LiC6 est plus faible, mais après 20 heures de repos, la différence entre les deux est devenue minime.

La figure ci-dessous montre le changement de phase de l'électrode négative en graphite pendant le processus de stockage de 20h. On peut voir sur la figure que bien que les phases des deux électrodes opposées soient encore très différentes au début, à mesure que le temps de stockage augmente, les deux types de charge Le stade de l'anode en graphite sous le grossissement a changé de manière très proche. Le LiC12 peut continuer à être converti en LiC6 pendant le processus de mise en rayon, ce qui indique que le Li continuera à être intégré dans le graphite pendant le processus de mise en rayon. Cette partie de Li est susceptible d'être du lithium métallique précipité à la surface de l'électrode négative en graphite à basse température. Une analyse plus poussée a montré qu'à la fin de la charge au régime C/30, le degré d'intercalation du lithium de l'électrode négative en graphite était de 68 %. Pourtant, le degré d'intercalation du lithium a augmenté à 71 % après la mise à l'écart, soit une augmentation de 3 %. A la fin de la charge au régime C/5, le degré d'insertion du lithium de l'électrode négative en graphite était de 58 %, mais après 20 heures de repos, il est passé à 70 %, soit une augmentation totale de 12 %.

Les recherches ci-dessus montrent que lors de la charge à basse température, la capacité de la batterie diminue en raison de la détérioration des conditions cinétiques. Cela précipitera également le lithium métallique à la surface de l'électrode négative en raison de la diminution du taux d'insertion du lithium graphite. Cependant, après une période de stockage, cette partie de lithium métallique peut être à nouveau noyée dans le graphite ; en utilisation réelle, le temps de conservation est souvent court et il n'y a aucune garantie que tout le lithium métallique puisse être à nouveau intégré dans le graphite, de sorte qu'il peut continuer à exister du lithium métallique dans l'électrode négative. La surface de la batterie lithium-ion affectera la capacité de la batterie lithium-ion et peut produire des dendrites de lithium qui mettent en danger la sécurité de la batterie lithium-ion. Par conséquent, essayez d'éviter de charger la batterie lithium-ion à basse température. Courant faible, et après réglage, assurer un temps de conservation suffisant pour éliminer le lithium métallique dans l'électrode négative en graphite.

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1. Capacité nominale des matériaux en graphite comme électrodes négatives dans les condensateurs lithium-ion, Electrochimica Acta 55 (2010) 3330 - 3335, SRSivakkumar, JY Nerkar, AG Pandolfo

2.Le placage au lithium dans les batteries lithium-ion étudié par relaxation de tension et diffraction neutronique in situ,Journal of Power Sources 342(2017)17-23, Christian von Lüders, Veronika Zinth, Simon V.Erhard, Patrick J.Osswald, Michael Hofman , Ralph Gilles, Andreas Jossen

3. Le placage au lithium dans les batteries lithium-ion à des températures sous-ambiantes étudiées par diffraction neutronique in situ, Journal of Power Sources 271 (2014) 152-159, Veronika Zinth, Christian von Lüders, Michael Hofmann, Johannes Hattendorff, Irmgard Buchberger, Simon Erhard, Joana Rebelo-Kornmeier, Andreas Jossen, Ralph Gilles